Ðiện Long An hình chữ nhật dài 35,70 m, rộng 28 m, vỉa ốp đá thanh nền cao 1,1 m. Diện tích phần mái rộng đến 1.750 m², nằm trên dàn trò được chống đỡ bằng hệ thống 128 cột gỗ lim. Ðây là tòa nhà kép "Trùng thiềm điệp ốc". Nhà trước 7 gian với 8 bộ "vì kèo chồng rường giả thủ". Nhà sau 5 gian với 6 bộ "vì kèo cánh ác". Điều khác biệt với các ngôi điện khác là những chi tiết gỗ không sơn son thếp vàng, chỉ để mộc trơn và được tô điểm bằng các kỹ thuật chạm trổ tinh xảo theo đồ án "lưỡng long triều nguyệt", "long, lân, quy, phượng". Các liên ba, đồ bản chạm khắc nhiều bài thơ là trước tác của vua Thiệu Trị, được bố trí sắp xếp hầu hết ở các khu vực bên trong ngôi điện một cách hài hòa.

Trong điện còn có hai bài thơ "Vũ trung sơn thủy" (Cảnh trong mưa) và "Phước Viên văn hội lương dạ mạn ngâm" (Đêm thơ ở Phước Viên) hết sức đặc biệt được làm theo kiểu "hồi văn kiêm liên hoàn" gồm 56 chữ Hán, có thể đọc xuôi ngược nhiều chiều thành 64 bài thơ khác nhau mà việc giải mã những tác phẩm của vị vua thi sĩ này hiện nay các nhà thơ đương thời vẫn còn chưa tìm ra đáp án.

Năm 1913 (đời vua Duy Tân), Hội Đô Thành Hiếu Cổ được thành lập trên cơ sở sưu tầm những hiện vật liên quan đến tỉnh Thừa Thiên Huế và những vấn đề văn hóa và mỹ thuật thời Nguyễn. Học hội đã đặt nền móng ban đầu cho việc sưu tập và tàng trữ cổ vật cho bảo tàng này. Hội cũng ấn hành tập san riêng có tên Bulletin des Amis du Vieux Hué (tập san của Hội Đô Thành Hiếu Cổ, gọi tắt là B.A.V.H.) và lấy một góc của Tân Thơ Viện làm trụ sở. Năm 1923, Tân Thơ Viện trở thành Bảo tàng Khải Định, gìn giữ và trưng bày những hiện vật do những hội viên của Hội Đô Thành Hiếu Cổ sưu tầm được.

Đến năm 1945, số hiện vật đã lên đến hàng ngàn đơn vị, gồm các sưu tập đồ đồng, đồ gốm sứ, tranh vẽ trên kính, tranh dệt trên song mây, tranh bằng gỗ sơn, sưu tập cổ thư bằng đồng, bằng lụa, trang phục hoàng gia, các loại đồ dệt và đồ ngự dụng, quan dụng, của triều đình, cung cấm,...

Ngoài ra, còn có một bộ sưu tập hiện vật điêu khắc Chăm niên đại rất sớm. Phần lớn là các sản phẩm thủ công mỹ nghệ được chế tác từ những nghệ nhân có "bàn tay vàng" được làm ra theo lệnh của triều đình, cho sản xuất tại chỗ, đặt mua từ ngoại quốc, hàng do các phái bộ ngoại giao biếu tặng, hoặc hàng tiến vua... thuộc hàng quý hiếm không tìm được cái thứ hai.

Nhiều trong số đó là những mặt hàng chỉ có một bản. Có những vật dụng hiện được trưng bày như những bộ Đầu hồ - một bộ đồ trò chơi ngày xưa trong cung điện dành cho vua chúa và giới thượng lưu.